2017年7月8日 星期六

全球各地蜂膠化學成分的研究及最新進展


評論-蜂膠化學成分的最新進展

1浙江大學動物科學學院,杭州310058;電子郵件:asmallcaths@163.com(SH); lgzcplyx@aliyun.com(C.-PZ);kaiwang628@gmail.com(KW)
2悉尼大學藥學系,悉尼,新西蘭,2006年,澳大利亞
發佈時間:2014年11月26日
19632; DOI:10.3390 / molecules191219610 ISSN 1420-3049  www.mdpi.com/journal/molecules

摘要:蜂膠是一種具有廣泛臨床應用的蜜蜂產品。 當前文獻描述了從植物樹脂中收集蜂膠。 從系統的數據庫搜索,241蜂膠中的化合物在2000年至2012年間首次發現; 和他們屬於類黃酮,苯丙素,萜烯類,二苯乙烯,木脂素,香豆素及其異戊烯基化衍生物,顯示出模式一致約有300種以前報導的化合物。 蜂膠的化學特性與地理位置,植物來源多樣性和蜜蜂的種類有關。

關鍵詞:蜂膠; 蜜蜂; 黃酮類化合物; phenypropanoids; terpenenes; 植物來源

介紹
蜂膠是一種具有廣譜生物學特性的蜜蜂產品[1]。 作為樹脂物質,蜂蜜是由蜜蜂製備的,以密封裂縫,光滑的牆壁,並保持水分溫度穩定在蜂巢全年。 生蜂膠通常由50%的植物組成樹脂,30%蠟,10%必需和芳香油,5%花粉和5%其他有機物質。 它有據報導,蜂膠是從楊樹,針葉樹,樺樹,松樹,al木,柳樹,棕櫚樹,
蜂膠廣泛用於預防和治療感冒,傷口和潰瘍,風濕病,扭傷,心臟疾病,糖尿病[5-8]和齲齒[9],由於其多樣的生物學特性如抗炎劑[8,10-12],抗菌,抗氧化,抗腫瘤[3],抗潰瘍和抗艾滋病毒活動[13]。 蜂膠在現代醫學中的廣泛應用越來越受到重視化學成分。 許多研究表明觀察到的效果可能是由此產生的其複合成分的協同作用[14-16]。以前的評論[3,17,18]涵蓋了有關化學成分的知識蜂膠植物來源於20世紀。 直到2000年,超過300種化學成分屬於黃酮類化合物,萜烯類和酚醛類。 一些代表化合物總結在圖1中。

蜂膠中的代表性化學成分。
溫帶蜂膠中的特徵成分是沒有B環取代基的黃酮類化合物,如膽紅素,高良薑,皮諾布林,小熊肯酮。 咖啡酸苯乙酯(CAPE)是主要的具有廣泛生物活性的溫帶蜂膠成分,包括抑制核因子κ-B; 抑制細胞增殖; 誘導細胞週期停滯和細胞凋亡。 在熱帶地區蜂膠,特別是巴西綠色蜂膠,主要的化學成分被酯化苯丙素(例如,artepillin C))和二萜烯。 對於在太平洋地區生產的蜂膠,異戊二烯類黃酮(香葉基黃烷酮)在非洲地區的蜂膠中也發現此特徵化合物[19]。
蜂膠的化學成分易受地理位置,植物性起源[20-23]和蜜蜂種[23]。 為研究化學品提供理論依據蜂膠和植物來源的組成和藥理活性,並控制質量,2000年至2012年間首次從蜂膠中分離出的化學成分從數據庫,包括BioMed Central,Biosis Citation Index,Medline,和PubMed

2蜂膠中的化合物
隨著高效液相色譜分離純化技術的發展,色譜法(HPLC),薄層色譜法[24],氣相色譜(GC),以及識別技術,如質譜(MS)[25],核磁共振(NMR),氣體等色譜和質譜(GC-MS)[26],更多的蜂膠化合物第一次被鑑定; 包括類黃酮,萜烯,酚類及其酯,醣類,碳氫化合物和礦物質。 相比之下,相對常見的植物化學物質如生物鹼,並且沒有報導環斑素。 報導了二百四十一種(241種)化合物從2000年至2012年間蜂膠首次出現。其化學類別,地理位置,和可能的植物來源,總結如下。

3.黃酮類
為蜂膠的主要成分對於蜂膠藥理活性有很大的貢獻。 黃酮的含量作為評估蜂膠品質等級的標準 [27]。 類黃酮具有廣譜的生物學特性,如抗菌,抗病毒藥物和抗炎作用[16,28]。 根據化學結構,蜂膠中的黃酮類化合物分類為黃酮,黃酮醇,黃酮酮,黃烷醇,查爾酮,二氫查耳酮,異黃酮,異黃酮,黃烷,異黃酮和新類黃酮。 從2000年到2012年,共有112種黃酮類化合物在不同類型的蜂膠中首次鑑定(表1)。 另外,類黃酮苷在蜂膠中非常罕見; 他們是異鼠李素-3- O - rutinoside [29]和黃酮C-糖苷[30]。
中國,波蘭,埃及和墨西哥蜂膠鑑定了五種黃酮 1-5 。 根據地理起源和典型化學成分,這些蜂膠的植物來源樣本被認為是 楊 屬 。 在所羅門群島和肯尼亞的樣本中,研究人員確定了四種黃酮醇 6 - 9 ,並證實這些化合物顯示有效抗菌活性[31]。 在植物中也發現大部分鑑定的化合物Macaranga ,表明Macaranga屬是可能的植物來源。 在太平洋蜂膠中,科學家發現許多展示強力抗菌活性的異戊二烯基黃酮酮 21 - 31因為親脂性異戊烯基可以快速修護細胞膜損傷的功能[32]。
一些黃酮酮11,13,14,17至19也被鑑定在楊梅蜂膠中。 Sherstha 等人 確定尼泊爾蜂膠,葡萄牙蜂膠和澳大利亞蜂膠中分別含有三種黃酮醇 42 - 44 。

表1.自2000年以來在蜂膠中鑑定的類黃酮。

化學名稱  地理位置參考
黃酮
1木犀草素 中國 [33]
2 6- Cinnamylchrysin中國[34]
3 3',5-二羥基-4',7-二甲氧基黃酮 波蘭 [26]
4 六甲氧基黃酮 埃及 [35]
5 (7“ R )-8- [1-(4'-羥基-3'-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-基] 墨西哥 [36]
6 2' - (8“ -羥基-3”,8“ -二甲基-辛-2” -烯基)-quercetin所羅門島 [31]
7 8-(8“ -羥基-3”,8“ -二甲基-辛-2” -烯基)-quercetin 所羅門島 [31]
8 2'- Geranylquercetin 所羅門島 [31]
9 Macarangin肯尼亞 [37]
10(7“ R )-8- [1-(4'-羥基-3'-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-基] - 赤黴素 墨西哥 [36]

黃烷酮
11 3- O - [( S )-2-甲基丁酰基]多殺菌素 中國 [34]
12( 2S )-5,7-二羥基-4'-甲氧基-8-異戊基黃烷酮 所羅門島 [31]
13 Hesperitin-5,7-二甲醚 葡萄牙 [38]
14 皮諾班肯-5-甲基醚-3- 鄰苯二甲酸酯 葡萄牙 [38]
15 7- O -腎上腺皮質激素 希臘語 [39]
16 7- O -腎上腺素 希臘語 [39]
17( 2R ,3R)-3,5-二羥基-7-甲氧基黃烷酮3-(2-甲基) -丁酯 墨西哥 [36]
18( 2R ,3R)-6 [1-(4'-羥基-3'-甲氧基苯基)丙-2-烯]多巴酚丁酯 墨西哥 [40]
19 ( 2R ,3R)-6 [1-(4'-羥基-3'-甲氧基苯基)丙庚-2-烯-1-基] -pinobanksin -3-乙酸乙酯 墨西哥 [40]
20 3',4',6-三羥基-7-甲氧基黃烷酮 尼泊爾 [41]
21 5,7,3',4'-四羥基-5'- 碳 - ger基基黃酮 日本 [42]
22 5,7,3',4'-四羥基-6- C - 香葉基黃酮 日本 [42]
23 5,7,3',4'-四羥基-2'- 碳 - ger基基黃酮 日本[42]
24 5,7,3',4'-四羥基-2'- C-香葉基-6- prenylflavanone 日本 [42]
25 Propolin A台灣 [43]
26 派林B台灣 [43]
27 Propolin E 台灣 [43]
28 乙狀結腸B台灣 [43]
29 Bonannione A 台灣 [31]
30 苯酚A 所羅門島 [31]
31 苦參酮A所羅門島 [31]
32 ( 2S )-7-羥基黃烷酮 巴西 [44]
33 ( 2S ) - 赤黴素 巴西 [44]
34 ( 2S )-7-羥基-6-甲氧基黃烷酮 巴西 [44]
35 (2 S )巴西 [44]
36 (2 S ) - 二氫巴膽鹼 巴西 [44]
37 ( 2S ) - 二氫呋喃甲醛A 巴西 [44]
38 ( 2R ,3R)-3,7-二羥基黃烷酮 巴西 [44]
39 Garbanzol 巴西 [44]
40 ( 2R ,3R)-3,7-二羥基-6-甲氧基黃烷酮 巴西 [44]
41 Alnustinol 巴西 [44]
42 ( 2R ,3R)-3,6,7-三羥基黃烷酮 尼泊爾 [41]
43 5-甲氧基-3- hidroxyflavanone 葡萄牙 [38]
44 5,7-二羥基-6-甲氧基-2,3-二氫黃酮醇-3-乙酸甲酯 澳大利亞 [45]

異黃酮
45 Odoratin 尼泊爾 [41]
46 7,3',4'-三羥基-5'- methoxyisoflavonoid 尼泊爾 [41]
47 6,7,3'三羥基-4'- methoxyisoflavonoid 尼泊爾 [41]
48 7,3'-二羥基-6,5'-甲氧基異黃酮 尼泊爾 [41]
49 7-羥基-4'- methoxyisoflavonoid 古巴 [46]
50 5,7-二羥基-4'- methoxyisoflavonoid 古巴 [46]
51毛蕊 巴西 [44]
52 7,4'-二羥基異黃酮 巴西 [24]
53紫檀 巴西 [24]
54 Medicarpin 巴西 [24]
55 4',6,7-二甲氧基-2'- isoflavonol 巴西 [24] Isodihydroflavones
56 大豆苷元 巴西 [44]
57 芒 巴西 [44]
58 Xenognosin B 巴西 [44]
59 生物素A 巴西 [44]
60 紅車軸草 巴西[44]
61 2'-羥基蝶呤A 巴西 [44]
62 (3 S )巴西 [44]
63 ( 3S ) - 異戊酮 巴西 [44]
64 (3 S ) - 菲羅林 巴西 [44]
65 ( 3R)-4'-甲氧基-2',3,7-三羥基異黃烷酮 巴西 [44]
66 鷹嘴豆芽素 古巴 [25] 查爾
67 3,4,2',3'-四羥基 巴西 [30]
68 異甘草素 巴西 [44]
69 4,4'-二羥基-2'-甲氧基查 巴西 [44] 二氫查耳酮
70 ( αS )-α,2',4,4'-四氫二氫查耳酮 巴西 [44]
71 2',4'- Dihydroxychalcone 巴西 [44]
72 2',6'-二羥基-4',4- dimethoxydihydrochalcone 加拿大 [47]
73 2',4',6'-三羥基-4- methoxydihydrochalcone 加拿大 [47]
74 2',6',4- Tryhydroxy -4'- methoxydihydrochalcone 加拿大 [47]

黃烷酮
75 8 - [( E -4-苯基丙-2-烯-1-酮]-( 2R , 3S )-2-(3,5-二羥苯基)-3,4-二氫-2H-2-待nzopyran -5-甲氧基-3,7-二醇,中國 [48]
76 8 - [( E )-4-苯基丙-2-烯-1-酮] - ( 2S ,3R)-2-(3,5-二羥基苯基) -3,4-二氫-2H-2-苯並吡喃-5-甲氧基-3,7-二醇 中國 [48]
77 8 - [( E )-4-苯基丙-2-烯-1-酮] - ( 2R , 3S )-2-(3-甲氧基-4-羥基苯基)-3,4-二氫-2H-2-苯並吡喃-5-甲氧基-3,7-二醇 中國 [48]
78 3-羥基-5,6- dimethoxyflavan 墨西哥 [49]

異黃烷
79 (3 S ) - 酒精 巴西 [44]
80 ( 3S )-Isovestitol 巴西 [44]
81 ( 3S )-7- O-甲基甘氨醇 巴西 [44]
82 (3 S ) - 肌醇六烯酸 巴西 [44]
83 7,4'-二羥基-2'- methoxyisoflavone 古巴 [46]
84 Neovestitol 古巴 [25]

蝶甙(一種類黃酮)
85 Medicarpin 古巴 [46]
86 4- Hydroxymedicarpin [46]
87 紫檀 古巴 [46]
88 4'-甲氧基- 5'hydroxyvesticarpan [46]
89 3,8-二羥基-9- methoxypterocarpan 古巴 [46]
90 3-羥基-8,9- dimethoxypterocarpan 古巴 [46]
91 3,4-二羥基-9- methoxypterocarpan 古巴 [46]
92 3,10-二羥基-9- methoxypterocarpan 巴西 [44]
93 圖6a-Ethoxymedicarpin 巴西 [44]
94 ( 6aR,11aR)-4-甲氧基丙二醛 巴西 [44]

開鏈類黃酮類化合物
95 類黃酮1 尼泊爾 [50]
96 類黃酮2 尼泊爾 [50]
97 類黃酮3 尼泊爾 [50]
98 新黃酮4 尼泊爾 [50]
99 類黃酮5 尼泊爾 [50]
100 類黃酮6 尼泊爾 [50]
101 類黃酮7 尼泊爾 [50]
102 類黃酮8 尼泊爾 [50]
103 類黃酮9 尼泊爾 [50]
104 類黃酮10 尼泊爾 [50]
105 ( S )-3'-羥基-4-甲氧基二硼草酮 尼泊爾 [51]
106 ( S )-3',4'-二羥基-4-甲氧基二硼草酮 尼泊爾 [51]
107 (S)-4- methoxydalbergione 尼泊爾 [51]

其他類黃酮
108 2,6-二羥基-2 - [(4-羥基苯基)甲基] -3-苯並呋喃酮 巴西 [44]
109 2-(2',4'-二羥基苯基)-3-甲基-6-甲氧基苯並呋喃 巴西 [44]
110 1-(3',4'-二羥基-2'-甲氧基苯基)-3-(苯基)丙烷 墨西哥 [49]
111 ( Z )-1-(2'-甲氧基-4',5'-二羥基苯基)-2-(3-苯基)丙烯 墨西哥 [49]

紅巴西蜂膠是一種新型蜂膠,引起了廣泛的關注。 研究人員確定了許多通常在豆科植物樹脂滲出物中發現的化合物( Dalbergia包括 10種黃酮類32-41,四種異黃酮51-55,11,異二氫黃酮56-65 ,三個查爾酮67-69 ,兩個二氫查耳酮70-71。 考慮的三個二氫鯨蠟酮72 - 74在加拿大樣本中第一次發現Tacamahaca楊樹的芽滲出物的有此特徵。 Sha et al。 和Lotti 等人 鑑定了一些中國人具有高細胞毒活性的黃酮75-78和墨西哥蜂膠[48,49]。 Piccinelliet al。
鑑定出兩種異黃酮:
紅色古巴蜂膠中的7-羥基-4'-甲氧基異黃酮和5,7-二羥基-4'-甲氧基異黃酮,雖然他們的植物來源尚未得到確認。 他們可能來自豆科植物植物,這是紅色巴西蜂膠的相同植物來源[46]。 同時,異黃烷兩種類型的紅蜂膠中也發現了79 - 84和皮桐85 - 94 。 在尼泊爾的樣品中,鑑定出14種獨特的開鏈類黃酮類化合物 95 - 107 (圖2),用作標記物這種蜂膠的植物來源。圖2.蜂膠中的開鏈新黃酮。

在從尼泊爾蜂膠中分離出的化合物中,( S )-4-甲氧基石腦苷酸和異丁草酚被報導為Dalbergia和Machaerium樹林的成分 ,但一些新類黃酮如僅在 Dalbergia物種中 鑑定了 cearoin和9-羥基-6,7-二甲氧基山 萮草醇 [50]。
分別在巴西和墨西哥蜂膠中發現的其他類黃酮 108 - 111列於表1。

萜類化合物
雖然揮發物僅佔蜂膠成分的10%,但它們具有特徵具有樹脂味,有助於蜂膠的藥理作用。 作為主要化合物之一揮發性物質,萜類化合物在區分優質蜂膠與劣質中起重要作用或假蜂膠,它們具有抗氧化,抗菌和其他生物活性。
從蜂膠中分離的單萜包括無環,單環,雙環單萜及其衍生物。 主要的無環和單環單萜是月桂烯, 對甲苯胺和cineoles。 蜂膠中的雙環單萜可分為五類:thujanes, caranes, pinanes, fenchanes and camphenes。 倍半萜烯是蜂膠中最豐富的化學成分,根據環的數量,倍半萜類分為四類:無環,單環,二環和三環。 蜂膠中主要的無環倍半萜烯是farnesane衍生物。 有四種類型的單環倍半萜類,五種類型的雙環倍半萜烯和蜂膠中有十種三環倍半萜烯類。 Cembrane,labdane,abietane,pimarane和totarane據報導蜂膠中主要的二萜類化合物,其中一些被證明具有廣泛性藥理特性譜。 蜂膠中的四環三萜烷是lanostanes andcycloartane and the pentacyclic triterpenes are oleanane, ursane and lupane.)毛甾醇環戊烷和五環三萜烯是油甘油,尿烷和十二烷。
一個單萜( 反式 -β-萜品醇)和三倍半萜烯γ-elemene, α-ylangene, valencene(欖香烯,α-依蘭諾,戊烯)在巴西蜂膠中鑑定出生物活性的效價[52]。 在土耳其蜂膠,幾個確定了倍半萜類化合物 119 - 123 ; 並沒有直接的證據來確定正確的植物每種類型的土耳其蜂膠的來源[53]。 Popova 等人 確定了通常的“地中海”來自希臘的樣品中有雙萜化合物,以及被認為是的一些二萜(表2)不同Coniferae(主要是松科和柏木科)的特徵油樹脂成分植物[29],雖然他們的植物來源被認為是柏樹科,因為希臘蜂膠含ferruginol, totarol, oxygenated ferruginol and totarol derivatives,和sempervirol,它們是通常在柏木科植物中被發現,但不是松果科。 一些三萜屬於十二烷( 154 - 156 ),羊毛烷( 157 - 158 ),油葵( 159 - 161 ),尿烷( 162 - 164 )和其他類型( 165 - 170 )在巴西,古巴,希臘,緬甸和埃及蜂膠中首次發現。

表2. 2000年以來在蜂膠中鑑定的萜烯。

單萜
112 反式 -β-萜品醇 希臘 [54]
113 芳樟醇 巴西[52]
114 樟 伊朗 [55]

倍半萜
115 Junipene 希臘 [54]
116 γ-欖 巴西 [52]

倍半萜
117 α-Ylangene 巴西 [52]
118 瓦倫 巴西 [52]
119 8-β - Cedran-8-醇 土耳其[53]
120 4- βH,5α-嗜血桿菌-1(10) - 烯 土耳其 [53]
121 α紅沒藥醇 土耳其 [23]
122 α桉葉醇 土耳其 [23]
123 α-杜松醇 土耳其 [23]
124 廣藿香烯 印度尼西亞 [56]

二萜
125 甲酰氧化物 希臘 [57]
126 鐵鏽醇 希臘 [57]
127 Ferruginolone 希臘 [57]
128 2- Hydroxyferruginol 希臘 [57]
129 6/7-Hydroxyferruginol 希臘 [57]
130 Sempervirol 希臘 [57]
131 止痛酸 希臘 [57]
132 18 Succinyloxyabietadiene 希臘 [57]
133 18 Succinyloxyhydroxyabietatriene 希臘 [57]
134 18 Hydroxyabieta-8,11,13-阿松香三烯三烯 希臘 [57]
135 胞內酸 希臘 [57]
136 有機碳酸 希臘 [57]
137 二萜酸 希臘 [57]
138 新生酸 希臘 [57]
139 Labda-8(17),12,13-三烯 希臘 [57]
140 羥基脫氫松香酸 希臘 [57]
141 Dihydroxyabieta-8,11,13-阿松香三烯三烯 希臘 [57]
142 13(14) - 脫水丁酸 希臘 [57]
143 脫氫松香酸 希臘 [57]
144 18 Hydroxyabieta-8,11,13-阿松香三烯三烯 希臘 [57]
145 丁酸 希臘 [29] 146
14,15-二氫-13-氧代-8(17) - 19-酸 希臘 [29]
147共同體 希臘 [29]
148 棕櫚酰基脂肪酸 希臘 [29]
149 油酰基脂肪酸 希臘 [29]
150 13-羥基-8(17),14-實黴素-19-酸 希臘 [29]
151 15-奧卡波達-8(17),13( E ) - 二烯-19-酸 希臘 [29]
152 海松酸 希臘 [29]
153 Totarolone 希臘 [29]

三萜
154 鏈烷酸酚酯 巴西 [58]
155 羽扇豆醇 巴西 [58]
156 醋酸纖維素 古巴 [59]
157 醋酸蘭酯 埃及 [35]
158 羊毛甾醇 古巴 [59]
159 醋酸日耳環 古巴 [59]
160 Germanicol 古巴 [59]
161 乙酸β-氨乙酯 古巴[59]
162 β-Amyrone 古巴 [59]
163 乙酸乙烯酯 古巴 [59]
164 α-Amyrone古巴 [59]
165 24亞甲基- 9,19-ciclolanostan-3β醇 巴西 [58]
166 ( 22Z,24E)-3-氧代環繞-22,24-二烯-26-酸 緬甸 [60]
167( 24E)-3-氧代-27,28-二羥基環己基-24-烯-26-酸 緬甸 [60]
168 3,4-開環- Cycloart -12-羥基-4(28),24二烯-3- oicacid 希臘 [29]
169 環丙基-3,7-二羥基-24-烯-28-酸 希臘 [29]
170 3-氧代三萜酸甲酯 埃及 [61]

酚類
巴西綠蜂膠含有苯丙素,包括肉桂酸,對香豆酸,咖啡酸,阿魏酸及其衍生物。 在這些物質中,有異戊烯基化的肉桂酸結果是一個突出的化學特徵,對於綠蜂膠的抗菌活性具有密切關係。 近年來,研究人員確定了一系列苯丙素衍生物171-180巴西蜂膠 同時,一些咖啡酸衍生物 182 - 183和異阿魏酸衍生物184也通過GC-MS鑑定存在於楊梅蜂膠中。 巴西蜂膠中豐富的綠原酸來自 柑橘屬的花香 [62]。 在這種類型中鑑定出三種奎寧酸衍生物185-187的蜂膠。
另一類酚類,芪類在植物中不常見。 2010年,Petrova 等 確定兩種er烷基芪 蜂膠中產生的schweinfurthin A(188)和schweinfurthin B( 189 )肯尼亞。 這個日本的這兩種er anyl。[37]
在2012年,在所羅門島確定了另一種二苯乙烯,5-法呢基-3'-羥基白藜蘆醇( 190 )蜂膠,也在Macaranga植物[31]。 這些結果表明 Macaranga是可能來自肯尼亞和所羅門島的蜂膠植物來源。 但是,很多芪類(stilbenes)在澳大利亞袋鼠島蜂膠中鑑定了191 - 202 ,特別是去乙烯基化的茋使這種類型的蜂膠對DPPH自由基比巴西蜂膠更強烈的清除活動(scavenging activity) [63],表明芪的來源不僅限於少數植物。
木質素作為熱帶蜂膠的主要化學成分已經吸引了全世界的研究興趣。
在過去的12年中,研究人員確定了肯尼亞和巴西蜂膠中的三種木脂素 206 - 208 。如表3所示,其他酚類化合物和衍生物在蜂膠中鑑定巴西( 209 - 219 ),印度尼西亞( 220 - 229 ),法國( 230 ),伊朗( 231 - 239 )和馬耳他(240 - 241) 。 在這些化學物質當中,諾酮(nemorosone)( 215 )是Clusia玫瑰花樹脂的特有的主要成分,表明 Clusia spp。 是棕色蜂膠的植物來源[64]。 Tschimgin( 232 ),tschimganin
( 233 ),伊朗蜂膠中鑑定的ferutinin( 236 ),tefernin( 237 )是特徵組成被認為是除楊樹外的伊朗蜂膠的另一種植物來源的紅花屬。


表3.自2000年以來在蜂膠中鑑定的酚類。

苯丙
171 順 -3-甲氧基-4-羥基肉桂酸 巴西 [65]
172 反式 -3-甲氧基-4-羥基肉桂 巴西 [65]
173 3-戊基肉桂酸烯丙酯 巴西 [66]
174 對甲氧基肉桂酸 巴西 [66]
175 二氫肉桂酸 巴西 [66]
176 3-戊基-4-羥基肉桂酸 巴西 [67]
177 3,5-二戊基-4-羥基肉桂酸 巴西 [67]
178 3-甲基-2-丁烯基異構體 巴西 [66]
179 咖啡酸3-甲基-3-丁烯酯 巴西 [66]
180 十六烷基咖啡因 巴西 [66]
181 ( E )-4-(4'-羥基-3'-甲基 -( E )-2'-烯氧基)肉桂酸酯 澳大利亞 [63]
182 咖啡酸十四烷基酯(異構體) 埃及 [35]
183 咖啡因十四碳烯 埃及 [35]
184 2-甲基-2-丁烯基阿魏酸酯 烏拉圭 [68]

綠原酸
185 4-呋喃酰奎尼酸 巴西 [62]
186 5-鐵氧基奎尼酸 巴西 [33]
187 3,4,5-三 -O-茴香酰奎寧酸 巴西 [69]


188 施文福爾 肯尼亞[37]
189 施文福爾丁B 肯尼亞 [37]
190 5'-法呢基3'-hydroxyresveratrol 所羅門島 [31]
191 5,4'-二羥基-3'-甲氧基-3-丙烯酰氧基-E-二苯乙烯。 澳大利亞 [63]
192 3,5,3',4'-四羥基-2-異 戊烯基-E-二苯乙烯 澳大利亞 [63]
193 3,5,4'-三羥基-3'-甲氧基-2-異 戊烯基-E-二苯乙烯 澳大利亞 [63]
194 5,3',4'-三羥基-3-甲氧基-2-異 戊烯基-E-二苯乙烯 澳大利亞 [63]
195 5,4'-二羥基-3,3'-二甲氧基-2-異 戊烯基-E-二苯乙烯 澳大利亞 [63]
196 5,4'-二羥基-3-丙烯酰氧基-E-二苯乙烯 澳大利亞 [63]
197 3',4'-二羥基 -E-二苯乙烯 澳大利亞 [63]
198 3',4'-二羥基-3,5-二甲氧基-E-二苯乙烯 澳大利亞 [63]
199 二氫化二氫茋 澳大利亞 [63]
200 3,5-二羥基-2-異 戊烯基-E-二苯乙烯 澳大利亞 [63]
201 4- Prenyldihydroresveratrol 澳大利亞 [63]
202 3 Prenylresveratrol 澳大利亞 [63]
203 (+) - 起始酚二甲醚 巴西 [44]
204 (+) -松脂醇 巴西 [44]
205 (+) -丁香 巴西 [44]

木脂素
206 四氫抗菌素B 肯尼亞 [37]
207 6- Methoxydiphyllin 肯尼亞 [37]
208 蓖麻毒素C 肯尼亞 [37]

其他酚類
209 8-(甲基 - 丁酮)-6-丙烯酸 巴西 [70]
210 3-羥基-2,2-二甲基-8-異戊烯基苯並二氫吡喃-6-丙烯酸 巴西 [70]
211 2,2-二甲基-8-異戊烯基-6-丙烯酸 巴西 [70]
212 2,2-二甲基色烯-6-丙烯酸 巴西 [70]
213 2,2-二甲基-6-羧基乙基-2H- 1-苯並吡喃 巴西 [70]
214 2,2-二甲基-6-羧基乙烯基-8-異戊基-2H- 1-苯並吡喃 巴西 [70]
215 Nemorosone 巴西 [9]
216 7-表- clusianone 巴西 [9]
217 Xanthochymol 巴西 [9]
218 Gambogenone 巴西 [9]
219 超架子A 巴西 [71]
220 5 Pentadecylresorcinol 印度尼西亞 [72]
221 5-(8' ,11'Z-十五碳二烯基) - 間苯二酚 印度尼西亞 [72]
222 5-( 11'Z-十七碳烯基) - 間苯二酚 印度尼西亞 [72]
223 5 Heptadecylresorcinol 印度尼西亞 [72]
224 1,3-雙(trimethylsilylloxy)-5,5- proylbenzene 印度尼西亞 [56]
225 3,4-Dimethylthioquinoline 印度尼西亞 [56]
226 4-氧代-2-硫代-3-噻唑烷丙酸 印度尼西亞 [56]
227 D- 葡糖呋喃糖酸 印度尼西亞 [56]
228 多糠醛酸 印度尼西亞 [56]
229 3 Quinolinecarboxamine 印度尼西亞 [56]
230 Baccharin 法國 [73]
231 Suberosin 伊朗 [55]
232 Tschimgin 伊朗 [55]
233 Tschimganin 伊朗 [55]
234 對羥基苯甲酸戊酯 伊朗 [55]
235 香草香草 伊朗 [55]
236 Ferutinin 伊朗 [55]
237 Tefernin 伊朗 [55]
238 對羥基苯甲酸呋喃醇 伊朗 [55]
239 香草香草醇 伊朗 [55]
240 2-乙酰氧基-6- 對甲氧基苯甲酰基 ch酮二醇 馬耳他 [74]
241 2-乙酰氧基-6- 對羥基苯甲酰基 es酮二醇 馬耳他 [74]


有關蜂膠中糖含量的問題尚未解決。 花蜜和蜂蜜是被認為是葡萄糖,果糖和蔗糖的來源。 其他人則認為他們來自蜂膠中的水解黃酮苷。 另外,含有許多醣,糖的粘液醇和酸被Crane列為潛在的蜂膠糖源[75]。 在蜂膠中起源於加那利群島和馬耳他,許多醣,糖醇和醣醛酸都是鑑定,支持聲稱植物膠漿是這些化合物的來源[74]。 在通過GC-MS鑑定了埃及蜂膠,許多醣,糖醇和醣醛酸。 其中鑑定了這些物質,半乳糖醇,葡萄糖酸,半乳醣醛酸和2- O -甘油半乳糖在蜂膠中第一次[61]。

7.碳氫化合物
碳氫化合物是蜂膠的其他基本成分。 近年來,烷烴,烯烴,鏈烯二烯,單酯,二酯,芳族酯,脂肪酸和類固醇已經在許多類型中被鑑定出來蜂膠如埃及蜂膠[35],巴西蜂膠[65]和安納托利亞蜂膠[76]。 對比由其生產的巴西蜂膠蠟和梳蠟組成殖民地,沒有任何區別被發現允許區分,表明兩個蠟的共同起源來源[77]。 這個結果不僅說明蜂蜜蠟是由蜜蜂分泌的[78],而且也是表明蜂膠蠟和梳蠟的組成僅依賴於遺傳因素蜜蜂,不是植物來源。

8.礦物元素
微量元素(Ca,K,Mg,Na,Al,B,Ba,Cr,Fe,Mn,Ni,Sr和Zn)和有毒元素(As,Cd,Hg
和Pb)在收集的蜂膠樣品中通過原子發射/吸收光譜法發現來自不同的克羅地亞地區[79]。 Br,Co,Cr,Fe,Rb,Sb,Sm和Zn不同阿根廷蜂膠通過中子活化分析。 這些研究表明,微量元素特徵
可根據其位置對蜂膠鑑定有用[80]。

9.蜂膠中的化學成分報告
蜂膠在2000年和2012年期間報告的化學成分總結在圖3和圖3中表4,表明與以前報告的類別一致(圖1)。 它是公認的草藥的化學成分受到許多環境因素的影響保持其遺傳特徵[81]。 對蜂膠的類似作用可以預期環境因素。 然而,需要考慮蜜蜂物種與地理因素和植物來源。

表4.自2000年以來在蜂膠中報導的化學類別。
黃酮類化合物 木犀草素
澳洲,巴西,緬甸,加拿大,中國,古巴,埃及,希臘,日本,肯尼亞,墨西哥,
尼泊爾,波蘭,葡萄牙,台灣,所羅門島
胡楊,血,黃檀,蜜蜂,意大利蜜蜂

異戊二烯化黃烷酮,7- 氧 -cembrin
希臘,日本
蜜蜂:意大利蜜蜂

理學類黃酮 Cearoin
尼泊爾,黃檀,蜜蜂:意大利蜜蜂 [50]

單萜,倍半萜,二萜,芳樟醇松香酸
巴西,希臘,印度尼西亞,伊朗,馬耳他,土耳其

阿魏
松科,柏科
蜜蜂:意大利蜜蜂

三萜,醋酸纖維素
緬甸,巴西,古巴,埃及,希臘
蜜蜂:意大利蜜蜂

苯丙酸和酯
對甲氧基肉桂酸
澳大利亞,巴西,埃及,烏拉圭
柑橘
蜜蜂:意大利蜜蜂
[61,63,66,68]

異戊二烯化苯丙酸
3-異戊二烯基- 4-羥基酸
巴西綠色蜂膠 Baccharies
非洲化蜜蜂
意大利蜜蜂 [67]

二苯乙烯和異戊二烯化芪類,3 Prenylresveratrol
澳大利亞,巴西,希臘,印度尼西亞,肯尼亞
蜜蜂:意大利蜜蜂[31,37,44,63,72]

木脂素,6- Methoxydiphyllin
肯尼亞
蜜蜂:意大利蜜蜂

香豆素,異戊二烯化香豆素,suberosin
伊朗
蜜蜂:意大利蜜蜂 [55]
圖3.自2000年以來在蜂膠中鑑定的代表性化學成分。

蜂類和蜂膠
我們建議蜜蜂的物種,亞種和品種對化學品有重大影響蜂膠組分和質量。 Apis 屬包含10個普遍認可的物種。蜜蜂( A. mellifera )廣泛傳播在歐洲,烏拉爾山脈,非洲和亞洲。 所有其他認可的 Apis物種具有亞洲分佈。 大約25個亞種被認可A. mellifera ,基於形態測定,行為和生物地理學[82],屬於三或四大專業亞種組[83]。
蜜蜂最受歡迎的是歐洲蜜蜂 Apes mellifera 。 它一直表明,蜜蜂品種影響從同一個蜂巢收集的蜂膠的抗菌活性;A. mellifera carnica蕁麻疹的抗菌活性比A. mellifera anatolica和A. mellifera caucasica 三隻蜜蜂種族既不使用同一種植物來源[23]。
在另一種類型的蜂膠中,由無刺蜜蜂種類生產的地質 丙烯 ,二苯甲酮,但不含黃酮類,已被鑑定為主要化合物[84]; 然而,由 Melipona fasciculate生產的 geopropolis含有高濃度的多酚,類黃酮,三萜類,皂苷,甚至單寧[85]。
雖然不同種類的蜜蜂喜歡不同的植物,蜂膠的化學特性就是這樣由同一品種生產的並不總是相同的。 巴西的綠色和紅色蜂膠都起源於此從非洲化的 梅花 [65,86],但這些蜂膠富含異戊烯基化的苯丙素和異黃酮 這些差異是由於植物,即 B. dracunculifolia和蜜蜂(Dalbergia ecastophyllum),被蜜蜂用作樹脂來源。 在蜂膠蜂膠中無刺激蜜蜂( Tetragonula carbonaria ), C-甲基化黃烷酮,萜烯酸和酚酸等沒食子酸,百里香和樅酸的二萜酸是主要的化學物質,但它缺乏來自蜜蜂種的蜂膠中發現的特徵黃酮類化合物和異戊二烯酚化合物澳大利亞[87,88]。 因此,蜂膠的變異化學成分取決於蜜蜂的偏好的植物來源和蜜蜂的種類和品種[89-91]。

11.蜂膠的地理起源
從許多國家收集的蜂膠已經表現出類似於楊樹類型的化學特徵蜂膠:中國[92],韓國,克羅地亞[93],台灣不同地區[43,94,95],新西蘭[96]和非洲[35]。 楊樹( Populus nigra L.和P. alba L)在歐洲很常見,用於命名常見類型的蜂膠含有豐富的類黃酮和苯丙素。 但是,黃酮不是限於楊樹; 此外,在楊樹不是本土植物的地區,如澳大利亞和南美洲的赤道地區,蜜蜂將尋求其他植物生產含蜂膠的蜂膠楊樹型蜂膠的黃酮類化合物[36]。
來自熱帶地區的蜂膠,巴西綠色和紅色蜂膠,分別富含甲基化對香豆酸的衍生物,以及與楊樹中不同的異黃酮類化合物蜂膠[3,97]。 另外,從所羅門島,緬甸,希臘,日本的蜂膠也是特徵通過去甲基化和去乙烯基化的類黃酮(表1)。

蜂膠植物來源
目前的看法是,蜂膠是從樹木樹如樹木和針葉樹中收集的因此蜂膠有時被分類為源植物名稱[2-4]。 植物來源是通過觀察蜜蜂的收集活動,並比較蜂膠的化學特徵和植物材料。 其他研究人員發現,蜜蜂通過切碎碎片收集植物材料的營養組織,所以蜂膠中植物組織的解剖特徵可以用作蜂膠來源證據[65]。
如最後一節所述, 楊樹種被認為是主要的植物來源蜂膠遍布世界各地,特別是在溫帶地區。 大多數蜂膠從歐洲北部收集美洲,亞洲非熱帶地區,新西蘭[3]甚至非洲(主要是尼羅河東部地區)三角洲地區)[35]含有特徵楊樹化學特徵:高水平的黃烷酮,黃酮,低酚類及其酯[98]。
在熱帶和亞熱帶地區,有幾棵楊樹。 蜜蜂必須尋找新植物來源的蜂膠。從巴西,東南採集蜂膠 Baccharis dracunculifolia原來是主要植物來源[66,99]。Artepillin C作為凸化學組成使得它很容易從其他類型的蜂膠區分這蜂膠。據悉,從蜂膠委內瑞拉,亞馬遜和古巴含有異戊烯二苯甲酮,這是源於的滲出物 Clusia花[9100]。
血桐植物已被證明是台灣[95],沖繩的植物源[101]被劃分為太平洋蜂膠[3]。在地中海的二萜類化合物的濃度高蜂膠可以從發起 柏木植物西西里,克里特蜂膠[29]和馬爾他蜂膠[74],松植物希臘蜂膠[39]。在袋鼠島(澳大利亞),蜜蜂收集蜂膠上特有澳大利亞植物的莖枝和種子莢果粘滲出物, 金合歡paradoxa的 [45]。紅巴西蜂膠和尼泊爾蜂膠具有多種生物活性neoflavonoids那主要來自屬 黃檀 [24,50]。
然而,一些植物來源的觀察蜜蜂的覓食行為都只是推測,不蜂膠和在植物源比較次級植物代謝物的化學身份。例如, 桉樹物種被認為是在澳大利亞源廠,南安納托利亞(土耳其)[102],伊斯梅利亞(埃及)[61]和巴西,但沒有真正的證據已經提出了這個原點。因此,仍需要進一步的研究來比較蜂膠的化學化合物和植物,以確認確切的植物源。

13.總結和未來展望
蜂膠的生物活性歸因於各種主要化學成分包括酚酸,酚酸酯,類黃酮,和萜類化合物,如CAPE,artepillin C,咖啡酸,白楊素,高良薑精和槲皮素,芹菜素,山奈酚,pinobanksin 5-甲基醚,pinobanksin,松屬素,pinobanksin 3-乙酸酯。
超過500個化合物已在蜂膠已確定來自許多國家直至2012年。他們屬於黃酮類化合物,苯丙,萜類,芪類,木脂素,香豆素和它們的異戊二烯化的衍生物。然而,生物鹼等其他常見的化學成分,環烯醚萜尚未報導蜂膠。這種特性通常由植物來源解釋。
我們建議蜂種和亞種需要與地域一起考慮因素和圍繞在今後關於蜂膠的研究蜂箱植物物種。未來的優先級研究躺在品種和蜂膠行為的影響,再加上餵養實驗識別植物部分源,這將促進我們對化學和質量的認識蜂膠,以及蜜蜂生物學。從不同位置和植物蜂膠的表徵源是必要的,以限定用於不同類型的蜂膠可接受定量標準。此外,需要與它們的化學相關聯的每個類型蜂膠的生物活性組成,最終,標準化的產品應在臨床研究中使用。

致謝
這項工作是由格蘭特由中國國家自然科學基金資助(編號31272512)和現代農業產業技術體系由專項基金在中國農業部(CARS-45)的。
作者投稿
SH:概念,數據收集和手稿準備; 嗪:稿件的審查;
KW:數據採集; GQL:稿件準備與稿件的審查; FLH:概念
和手稿的reciew。
利益衝突
作者宣稱沒有利益衝突。

綠蜂膠-三國類黃酮含量比較測試